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코로나19 바이러스 및 세균-염소보다 살균소독력 강한 이산화염소수 6
분류: 몸튼튼
이름: 어빙의기억곡선


등록일: 2020-02-19 18:58
조회수: 2196 / 추천수: 0




 

코로나19 바이러스 및 세균-염소보다 살균소독력 강한 이산화염소수
 

이산화염소의 장점은 유기물을 산화시키지 않는데 있다. 즉, trihalomethane (THM), 할로아세틱산(HAAs) 및 기타 염소화 유기 화합물을 만들지 않는다.

기타 장점은


   ① 염소보다 선택성이 높다

   ② 염소보다 2.6배 산화능

   ③ 암모니아, 암모늄 기타 유기물과 반응하지 않는다.

   ④ 넓은 pH 범위에서 살균효능을 유지 한다


  단점은 보관이 어렵고 10% 이상 농도에서 폭발하며 현장에서 제조해야 한다. 이산화염소(ClO2)는 염소 보다 강한 살균력을 가진 박테리아 원생동물을 제거하는 화학약품이다. 또한 이산화염소는 바이러스를 무기력화 하는데 염소보다도 더 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 이 이유에 대한 설명은 이산화염소는 펩톤(단백질의 일종)에 의해 흡수되고 바이러스가 단백질막에 보호되고 있으므로 이 막에 이산화염소가 흡수되면 바이러스가 무기력해 진다는 것이다. 과거에는 가격 때문에 하수의 살균용으로 많이 고려되지 않았다.


(2) 제품에 대한 각 국의 공인

   ① 미국환경보호청(EPA)공인 21164-3

      음용수의 정수처리시 발암물질인 THMs 나 HAAs 등을 생성치 않기 때문에 안전한 살균?소독제로 권장하고 지난해 탄저균 테러로 인해 폐쇄된 미국의 원회관의 살균?소독에 이산화염소를 사용하였다.

   ② 미국식품의약청(FDA) CAS Reg No 10049-04-4

      “과일이나 야채, 식품용기 등의 세척에 사용할 수 있다”라고 규정 하였다.

   ③ 세계보건기구(WHO)공인 안전기준 A-1

      이산화염소는 안정성에 있어서 식품첨가물중 가장 안전한 기준인 A-1등급이다.

   ④ 환경부 고시(1999-173호)

      먹는물관리법에서 살균소독제로 인정 (1ppm이하 사용)


(3) 제품의 특성 

(가) 광범위한 살균?소독력

  산소계 살균.소독제로서 종래의 염소계(락스류)보다 산화력이 약 2.5배 강하며 바이러스나  원생동물 등 미생물제어를 위한 소독능 (CT값)은 소보다 약 5배 큼.

바이러스 및 녹조류, 포자류(탄저균등)제거에 가장 효과적인 살균?소독제.

넓은 pH영역(2~10)에서 살균력 발휘.


Table 3. 이산화염소의 살균력

대상생물

시간(초)

농도(ppm)

사멸율(%)

대 장 균

41

0.25

99

폐렴간균

300

0.01

99.9

포도상구균

300

0.12

99.9

시가이질균

300

0.01

99.9

장티프스균

300

0.03

99.9

고 초 균

300

1.00

99.9

※ Journal Of Food Protection.Vol.43.June.1980



(나) 유?무기물 제거 및 탈취(소취)작용

   ① 수중의 유기물을 제거하여 BOD, COD, TOC를 감소시킬 뿐만 아니라 DO를 증가시켜 수질을 양호하게 함.

   ② 강력한 산화력으로 철, 망간, 시안, 페놀 등의 중금속 제거

   ③ 악취발생 곰팡이류 및 발효세균 등의 악취원인을 제거하여 부패방지는 물론 신선도유지.

   ④ 불포화 지방산과 쉽게 반응치 않고 악취원인인 유화수소, 메르캅탄류, 페놀등을 산화 또는 구조적으로 파괴하여 악취를 제거함.


(다) 환경친화성

   ① 염소계 제제가 발암성 물질인 THMs, HAAs 및 클로로아민(염소냄새), 클로로페놀(병원냄새)등을 생성하는데 반하여 산소계 산화제이므로 생성물로 인        한 폐해가 거의 없고 염소계 제제보다 부식성이 낮다.

   ② 빛에 의해 빠르게 무독성 물질로 분해 되므로 환경피해가 거의 없다.

       ClO2 ----→ Cl-  +  O2+

   ③ 17ppm이하의 농도에서는 약품의 냄새가 없으며 낮은 농도(0.5ppm이하)에서 충분한 효과가 있어 인체나 동물에 무해하다.


Table4. 이산화염소와 염소의 특성비교

특   성

이 산 화 염 소

염   소

사용상태

완충용액

액화가스

살균력(대장균99%이상 살균기준)

pH8.5,0.25ppm,41초 이내

pH8.5,0.25ppm,60초 이내

냄새발생농도

17ppm

0.35ppm

THMs 생성농도

없음

10시간 반응시 0.25mol/ℓ

음용수 살균시(후처리)사용농도

0.1에서 0.2ppm

0.2에서 0.4ppm

산화력(이론치)

염소의 2.5배

1

       ※ 바이러스나 원생동물 등 미생물제어를 위한 소독능(CT값)은 동일한

          조건하에서 염소 보다 이산화염소의 CT값이 약 5배 정도 큰 것으로

          알려져 있다.


(4) 수처리에 사용중인 소독제

  현재 하수처리 및 정수처리에 가장 많이 적용되고 있는 소독제는 염소(Chlorine)이며, 그 외에 오존(Ozone), 이산화염소(Chlorine dioxide), 클로라민(Chloramine), 자외선(UV) 등이 있다.


(가) 염소(Chlorine)

  가장 일반적인 소독제는 염소화합물이다. 염소제로는 염소, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨의 형태가 있는데, 차아염소산 나트륨은 액상이며 차아염소산 칼륨은 고체이다. 염소는 상온에서 황록색 기체로써 자극적인 냄새를 발생하며, 공기보다 약 2.5배 무겁고, 액화온도는 1atm에서 -34.5℃, 용해도는 20℃에서 7㎖/ℓ이다.

  물에 염소를 첨가하면 빠르게 가수분해 되어 차아염소산(HOCl)과 염산(HCl)을 생성한다. 다음은 염소가 수중에서 보이는 반응식이다.


        Cl2 + H2O → HOCl + H+ + Cl-

        HOCl → H+ + OCl-


  차아염소산은 약산성으로 분류되며, 다시 식(2-10)과 같이 차아염소산이온(OCl-)과 수소이온(H+)으로 해리된다. 약 pH 7.5에서 HOCl과 OCl-은 비슷한 분포를 가지며, pH 6.5에서는 유리염소의 90%가 HOCl로 나타난다. pH가 9이상이 되면 OCl-이 월등히 많이 차지한다.

  또한, 차아염소산은 수중에 암모니아 또는 유기성 질소화합물이 존재하는 경우, 염소는 그들과 반응하여 chloramine을 형성한다. 암모니아와의 반응식은 다음과 같다.


      NH3 + HCOl → NH2Cl (monochloramine) + H2O

      NH2Cl + 2HOCl → NHCl2 (dichloramine) + 2H2O

      NHCl2 + 3HOCl → NCl3 (trichloramine) + 3H2O


  Cl2, HOCl 그리고 OCl-은 모두 살균효과가 있으며, 유리염소 또는 유리잔류염소(free residual chlorine)라 한다. 또한 위의 3종류의 클로라민 중 monochloramine과 dichloramine은 약한 소독효과를 가지고 있으며, 이 두가지 물질을 유리잔류염소는 OCl-에 비해 HOCl이 약 80배의 살균력이 있고, 이들은 모두 결합잔류염소 보다 살균력이 강한 것으로 알려져 있다.


  염소는 낮은 농도에서도 효과적이며, 비용이 저렴하고, 충분한 양을 투여하면 잔류염소 형태로 존재하기 때문에 가장 널리 사용된다. 또한 염소의 소독력은 온도가 높고, 반응시간이 길며, 주입농도가 높을수록 낮은 pH에서 강하며, 대장균, 소화기 계통의 수인성병원균에 특히 살균효과가 크고 Virus는 대장균보다 염소에 대한 저항력이 강하나, 대체로 기존의 정수처리공정에서 무난하게 불활성화 시킬 수 있는 것으로 나타났다. 그러나, 염소는 자연적으로 존재하는 유기물질(NOMs), 조류(algae) 등과 반응하여 발암물질인 THMs, HAAs 등의 소독 부산물(DBPs)을 생성하는 단점을 가지고 있다.


  염소의 살균작용에 관해서는 정설이 없으며 발생기산소설, 효서파괴설, 세포막파괴설, 핵산파괴설, 복합작용설 등의 여러 가지 해석이 있다.


(나) 오존(Ozone)

  오존은 산소의 동위원소로서 살균 및 산화제의 목적으로 수처리에 사용되어 왔다. 미국에서는 사용초기에 살균보다는 색이나 맛과 냄새의 제거목적으로 사용되었으나, 최근 여러 연구들로 인해 살균제로서의 오존사용량이 증가하는 추세이다.

  오존은 실온에서 가스상태로 존재하며 가스상태의 오존은 무색이지만, 액체와 고체는 각각 흑청색 및 암자색을 나타낸다. 또한 가스상의 오존은 특이한 취기를 가지므로 공기중에 1/500,000 정도의 부피로 존재하여도 쉽게 감지할 수 있다.

  오존의 수중에서의 반응은 오존분자와 직접 반응하는 직접반응과 수중에서 오존이 분해 될 때 형성되는 hydroxyl free radicals와의 간접반응으로 두 가지 반응이 있다.


  오존은 염소나 이산화염소, 모노클로라민과 같은 소독제보다 훨씬 작은 접속시간과 농도로 소독할 수 있는 강한 산화제이다.(Demers, Renner, 1992) 그러나, 오존은 급수 시설에서 잔류성을 유지할 수 없기 때문에 1차 소독제로만 사용할 수 있으므로 완벽한 소독체계를 위해서 염소, 클로라민, 이산화염소와 같은 2차 소독제와 결부시켜야 한다. 또한, 수중의 자연계 유기물질(NOM)과 반응하여 Aldehyde나 Ketone류를 형성하며, 수중에 bromide ion이 존재할 경우 발암물질로 알려진 bromide와 같은 부산물을 형성하는 단점을 가지고 있다.


(다) 클로라민(Chloramine)

  클로라민은 염소와 암모니아의 결합체인 결합잔류염소를 이용한 소독제이다. 음용수에 대한 클로라민 처리는 거의 80년 동안 미국에서 실행되었다. 클로라민은 소독부산물인 THMs나 HAAs 등의 생성량이 적고, 잔류성이 길다는 장점을 갖고 있지만, 병원성 Protozoa나 바이러스의 불활성화에 대해 상대적으로 약한 소독력을 가지고 있어 긴 접촉시간이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 그러므로 클로라민을 이용한 소독은 1차 소독보다 급수계통에서의 미생물 성장을 억제시키는 2차 소독에 알맞다고 알려져 있다.


(라) 자외선(Ultra Violet)

  자외선 소독은 1901년 Hewitt에 의해 수은증기램프와 석영을 이용한 자외선 발생장치가 개발되며 사용하기 시작했다. 자외선을 하수 및 폐수에 적용하기 된 것은 1976년 이후 EPA에서 염소계 소독제를 대체할 수 있는 대체소독법을 개발하기 위하여 미국 내 14개소에서 자외선소독법을 실험적으로 채택하면서부터이다. 자외선 소독은 대부분의 소독제들과 달리 화학적 반응에 의해 병원성미생물을 불활성화 시키지 않는다. 즉, 자외선 소독은 병원균 불활성화를 달성하기 위한 시간과 비슷한 접촉시간을 필요로 하는 물리적인 과정이다. 그러나, 다른 소독제와 같이 자외선도 소독제로서 한계를 가진다.


  예를 들어, 물리적인 소독제이기 때문에 화학적인 소독제와는 달리 급수체계에서 병원균 증식과 생물막을 제어하기 위한 잔류성을 가지지 못한다. 따라서 급수설비 안에 수질을 유지하기 위해서는 UV를 사용함과 동시에 2차 소독제로 몇 가지 화학제를 병용하여야 한다.

  자외선은 태양광선을 분광하였을 때 비가시광선 영역의 100~400nm의 방사에너지를 말한다. 자외선은 파장에 따른 특성이 현저히 다르며 그 중 살균 작용력은 260nm 부근의 것이 가장 강하다.


  자외선 소독은 성장력이 있는 박테리아, 대장균, 바이러스, 병원성미생물의 불활성화에 효과적이며, 254nm 정도의 파장을 갖는 자외선은 미생물의 세포벽(cell wall)을 뚫고 들어가 DNA와 RNA 등과 같은 nucleic acid(핵산)에 흡수되어 복제증식을 방해하거나 세포를 죽이는 역할을 한다. 따라서 자외선으로 박테리아를 죽이기 위해서는 박테리아까지 자외선이 도달하여야 하며, 처리대상 하수는 자외선을 흡수하거나 투과율을 도달하여야 하며, 처리대상 하수는 자외선을 흡수하거나 투과율을 감소시키는 부유물질 농도가 낮아야 한다. Fig 1에 UV소독에 영향을 미치는 입자의 작용에 대한 모식도를 나타내었다.


 

Fig 1. Particle Interaction that Impact UV Effectiveness  

 

  자외선 소독은 살균력이 강하고, 화학적 부작용이 없어 소독부산물 생성이 없다는 장점이 있다. 그러나, UV램프 표면에 생물막이 형성될 경우 효과는 수중의 SS, 탁도, 색도, 단락류 흐름에 영향을 받는 제한인자를 가지고 있다.


(마) 이산화염소(Chlorine dioxide)

  이산화염소(ClO2)는 다양한 능력을 가지고 있는 산업화학물질로서 1814년 Humphrey Davy경에 의해 발견되었다. Davy경이 발견한 것은 염소산칼륨(Potassium chlorate)과 황산을 반응시킨 기체형태의 이산화염소였다. 그 후 Millon은 황산대신 염산으로 대체하였고, 이 반응을 이용하여 염소산칼륨 대신 NaClO3(Sodium chlorate)를 사용하여 대규모 생산공정용으로 사용되어져 왔다.


      2NaClO3 + 4HCl → 2ClO2 + Cl2 + 2NaCl + 2H2O


  그러나, 현재 수처리용 이산화염소는 NaClO2(Sodium chlorite)를 이용해 제조하는 것이 주를 이루고 있다. 이산화염소의 음용수 처리에 대한 최초의 적용은 1940년 초 뉴욕주의 나이아가라 폭포 정수처리장에서였으며, 현재 미국에서는 약 500~900개의 시설에서 유럽에서는 수천 곳의 시설에서 사용되고 있다. 음용수 처리에 이산화염소가 사용되면서 조류나 부패를 식물, 페놀화합물에서 발생하는 맛과 냄새의 제거에 효과적임이 증명되었고, 또한 철과 망간제거에도 염소보다 훨씬 뛰어난 것으로 발견되었다. 1970년 초에는 이산화염소가 염소와는 달리 소독부산물인 THMs나 HAAs 등을 형성하지 않는 것이 발견되었고 박테리아나 바이러스 불황성화에도 염소보다 효과적임이 입증되었다.

  그러나 이산화염소 발생장치특성에 따라 혹은 과용시 Chlorite(ClO2-), Chlorate(ClO3-) 등의 반응 부산물을 생성하며, 이 부산물들은 사람의 건강에 좋지 않은 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 이산화염소의 특징을 살펴보면 다음과 같다.


   ① 염소와 달리 넓은 pH에서 산화?살균효율이 변하지 않는다.

   ② 소독부산물을 생성하지 않는다. (THMs, TOX, HAAs)

   ③ 물 속에서 이?취미를 유발하는 페놀화합물의 제거와 조류와 관련된        화합물을 제어함으로서 이?취미를 저감할 수 있다.

   ④ 반응부산물인 Chlorite(ClO2-), Chlorate(ClO3-)가 생성되어 건강의 영향       에 관한 엄격한 규제를 요구한다.

   ⑤ 보관이 어려우며, 고농도에서 폭발성의 위험이 있으므로 현장에서 제조       하여야 한다.


   주입 이산화염소, 잔류 이산화염소 및 그 부산물에 관한 규제동향을 살펴보면, 세계보건기구(WHO)는 Chlorite를 200㎍/ℓ이하로 권고하고 있으며, U.S.EPA에서는 1998년에 Disinfectants/Disinfection Byproducts Rule(DBPR)을 제정하여 이산화염소의 최대잔류소독제농도(MRDL)를 0.8㎎/ℓ, 최대허용농도(최대오염물질농도, MCL)를 1.0㎎/ℓ이하로 규제하고 있다. 우리나라에서는 정수약품에 관한 규정에서 이산화염소의 주입량을 0.5㎎/ℓ로 규정하고 있으며, 1999년 11월 환경부 고시에 의하여 이산화염소 사용기준은 “이산화염소 발생기에서 제조된 가스상의 이산화염소로서 이산화염소와 그 부산물의 총량이 1.0㎎/ℓ를 넘지 않도록 사용하여야 한다” 고 규정되어 있다.


Table 5. Disinfectant Residual and Disinfection By-products

Disinfection Residual

MRDLG(㎎/ℓ)

MRDL(㎎/ℓ)

Chlorine Dioxide

0.8

0.8

Disinfection By-products

MCLG(㎎/ℓ)

MCL(㎎/ℓ)

Chlorite

0.8

1.0

 


(5) 이산화염소의 제조 방법

  이산화염소의 제조방법은 산성인 액체상에서 일일 수백톤(이산화염소로서)생산하는 경우 출발 물질인 염소산염을 환원제(SO2, HCl, CH3OH 등)을 이용하여 발생시킨다.


      2NaClO3 + H2SO3 → 2ClO2 + NazSO4 + H2O


  또한 일일 수십 kg (이산화염소로서)의 이산화염소 제조의 경우 일반 무기산(HCl, H2SO4)과 아염소산염을 산화시켜 이산화염소를 제조한다.

  

      5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O


   또한 아염소산염과 염산 및 차아염소산염을 반응시켜 얻는다.


      2NaClO2 + NaClO → 2HCl + 2ClO2 + 3NaCl + H2O


  염소로 산화하는 방법도 있다.


      2NaClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl


  이산화염소는 불안정하고 폭발성이 있는 가스이기 때문에 사용 현장에서 만들어져야만 한다. 제조방법으로는 통상 세 가지 방법이 있으나 소듐 클로라이트(NaClO2)를 염소와 반응시켜 가스 상태의 이산화염소를 발생시키는 방법이 수율이 높고 부산물이 거의 생성되지 않는 장점이 있으며 그 반응식은 다음과 같다.


      2NaClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl           


  위의 식에 의하면 1.34 ㎎의 소듐 클로라이트가 0.5 ㎎의 염소와 반응하여 1.0 ㎎의 이산화염소를 발생시킨다. 그러나 실제 소듐 클로라이트의 순도는 80%정도이므로 1.0 ㎎의 이산화염소를 발생시키기 위해 필요한 보통의 소듐 클로라이트는 1.68 ㎎이 된다.


나. 이산화염소의 효능


  이산화염소 살균방법에서 가장 살균효과가 높은 화학물질은 유리용존 이산화염소이다. 물속에서 이산화염소가 화학적으로 어떻게 반응하는지에 대해서는 아직도 규명되어 있지 않다. 이산화염소는 매우 높은 산화잠재력을 가지고 있어 아마 이것에 의해 살균 효과도 있다고 볼 수 있다. 또한 이와 같이 매우 높은 산화잠재력 때문에 박테리아의 효소 생산기능이나 단백질 합성기능을 방해하여 박테리아를 죽이는 작용이 있다고 볼 수 있다.


Fig 2. 이산화염소(0.3 ㎎/ℓ)의 소독효과(독일지침 LGA에 의해 공인됨)

 



(1) 반응성

(가) 광범위 pH 살균력

  염소와 이산화염소를 대장균 15,000 세포 대상으로 pH 6.5와 pH8.5에서 비교 실험 하였다. 결과로서 염소는 pH가 증가하면 살균효능이 급격히 감소한다. 이는 염소가 물과 반응하여 hypochlorous 와 hydrochloric acid를 생성하기 때문이다. hypochlorous acid는 pH에 따라 해리되어 hypochlorite 이온으로 변한다. hypochlorite는 hypochlorous acid에 비교하여 살균력이 1/20에서 1/300로 작다.

  염소와 달리 이산화염소는 용액에서 안정하고 물과의 반응이 느려서 살균력을 넓은 pH범위에서 유지할 수 있다. 이로서 알칼리 pH에서 사용되는 cooling water 소독이나 pH조절이 어려운 cooling system에 적용에 이산화염소가 제1 선택조건을 갖추고 있다.


Fig 3. Influence of pH on Cl2 & ClO2 Performance

 


(나) 선택성

  상하수도 소독에서 염소와 이산화염소를 동량 투여했을 때 30분후에 남은 양을 측정해 보면, 오염도가 높은 물에서 염소는 거의 소모되고 이산화염소는 초기에 조금만 소모되고 거의 다 남아있게 된다. 이는 선택성이 높은 것을 의미한다. 염소는 거의 모든 화합물과 반응한다. 산화 반응 외에 치환 반응, 첨가반응이 일어난다. 이산화염소는 유기물과 거의 반응하지 않는다.

 


Fig 4. Selectivity of Cl2 & ClO2


(다) 소독 후 세균 재 번식

  소독 후 박테리아가 재번식하는 현상이 종종 나타난다. 염소 소독 후 특히 재번식이 많이 나타난다. 이산화염소의 경우는 이를 매우 크게 억제할 수 있다.



Fig 5. Bacterial Recovery



(라) Biofilm(세균막) 제거

  공업적인 재순환 cooling system 소독은 먹는물 소독과 다르다. 음용수 소독은 물속의 병원균 억제에 목적이 있으나 공업적 냉각 시스템에 있어서는 세균막 제거에 목적을 둔다. 세균막은 열 이동을 방해하여, 물때가 생기고 불용성염을 침전시키고 이는 부식성 혐기성 세균 증식을 활성화 시킨다. 이산화염소는 biomass 침투력이 강한 장점이 있어 세균막을 제거시키는 효능이 매우 강하다.


(마) 부산물 생성

  클로라이트와 클로레이트와 같은 유독성 최종 생산물이 이산화염소와 함께 생성되어 총 잔유물의 성분중에 남는다고 알려져 있다. 이산화염소 잔유물과 최종 생산물은 염소 잔유물보다 빨리 분해 된다고 알려져 있으며, 따라서 염소 잔유물 만큼 수생 생태계에 심각한 위협을 주지 않으나 이는 메타헤모글로빈 혈증을 유발할 수 있어 티오황산나트륨이나 메타이황산나트륨(Sodium Metabisulfate) 등을 이용하여 추가적인 처리를 실시하여야 한다. 이산화염소의 장점중의 하나는 암모니아와 반응하지 않으므로 독성의 잠재력이 높은 클로라민을 형성하지 않는다는 것이다. 또한 발암물질인 클로로포름과 같은 할로겐 유기화합물이 감지할 수 있을 정도로 발생되지 않는다고 보고 되어 있다.


(바) 독성

  이산화염소는 가장 작은 독성을 가지는 소독제이다. ClO2의 부산물인 chlorite도 작은 것으로 나타나며 ClO2 의 농도도 측정범위 이하이다. chlorite가 세균의 재번식을 막아준다. 1994년 Chemical Manufactures Association(CMA)와 미국 EPA가 실험동물의 2대에 걸친 뇌신경 발달 실험을 하였고 1997년 안전농도를 chlorite의 경우 0.03mg/kg/day 로 확정하였다. 이로서 ClO2 와 Chlorite의 최대 오염 농도가 각각 0.8ppm 과 1.0ppm 으로 정해졌다.(먹는물 안전법 1998년 11월) 이 자료가 캐나다에 이송되었고 스웨덴 등에서도 채택되었다.


(사) 환경에 대한 영향

  하수의 살균제로 이산화염소를 사용시에 환경에 미치는 영향에 대해서는 아직 잘 알려져 있지 않지만 그 영향은 염소에 의한 영향보다는 덜 나쁘다고 알려져 있다. 이산화염소는 염소와는 달리 물과 반응하지 않는다. 그러나 이산화염소는 소듐 클로라이트와 염소와의 혼합에 의하여 생성되므로 유리염소가 이산화염소 용액에 남아서(공정에 따라서) 염소 잔유물과 마찬가지로 수생환경에 영향을 줄 수도 있다. 유리이산화염소 잔유물도 남을 수 있지만 그것은 염소가 수생환경에 영향을 주는 것보다 덜 유해하다고 알려져 있다.


다. 개발공법의 내용


  이산화염소의 제조 방법은 위에서 살펴 본 바와 같이 이미 오래전부터 잘 알려져 있으며 여러 가지 방법이 있으나 그 방법을 크게 나누면 염소산염을 환원하여 생산하는 방법과 아염소산염을 산화하여 제조하는 방법으로 구별된다. 전자는 일일 수 백톤의 이산화염소가 필요한 경우로 대형 원료물질 제조시설, 이산화염소 발생시설, 부반응 물질의 분리 시설 및 안전장치 등 대형 시설과 큰 투자가 필요한 장치 산업적 제조방법이다. 반면에 후자의 경우는 일반적으로 출발물질로 아염소산염을 사용하여 산화하는 방법이 채택되고 있다. 이 방법은 간단한 시설과 적은 투자로도 생산이 가능하므로 전자보다 경제적이며 안전하다. 출발 물질인 아염소산염을 이용하는 방법들은 여러 가지 산화법들을 이용하여 이산화염소를 발생시킨 후 이산화염소 용액으로 생산하여 이를 필요로 하는 장소에서 제조하여 사용하게 된다.


(1) 무기산(HCl, H2SO4)으로 산화하는 방법

(2) 차아염소산염 및 무기산으로 산화하는 방법            

(3) 염소로 산화하는 방법


  이들 세 가지 방법에 있어서도 어떤 방법을 사용하느냐에 따라 반응물과 부산물인 ClO2-, ClO3-, Cl-, Cl2 등의 생성되는 정도가 상이하고, 또 이들 부산물들이 용액에 얼마나 잔류하느냐에 따라 수율과 순도에 큰 영향을 미치게 된다.

  기존의 산화방법에 의한 이산화염소의 제조 방법을 서로 비교 연구한 결과 중요한 것은 반응이 매우 빨리 진행되므로 그 반응을 제어하지 못하여 다음과 같은 부반응들이 가능하게 되므로 바람직한 수율과 순도를 얻는데 어려움이 있다.

  먼저, 아염소산염은 산과 반응하여 아염소산이 생성된다.


      2NaClO2 + 2HCl → 2HClO2 + 2NaCl


이렇게 생성된 아염소산은 매우 불안전하며 빠른 불균등 분해 반응이 일어나 부산물인 안전한 염소산과 불안전한 차아염소산이 생성된다.


      2HClO2 → HClO3 + HClO


  또한 산도와 농도, 온도에 따라 다음과 같은 복잡한 반응들이 연속적으로 일어나게 된다.


      HClO + HCl ↔ Cl2 + H2O

      3HClO  (온도)→ 2HCl + HClO3 (불균등 분해반응)

      HClO + HClO2 ↔ HClO3 + HCl


  따라서 이들 반응물의 비율과 농도 및 산도를 적절히 조절하여 소듐클로라이트와 염소의 반응이 신속하고 균일하게 혼합되도록 하면 상기한 부반응을 최대한 억제하여 고농도(5,000ppm이상), 고수율의 이산화염소를 얻을 수 있다.



Fig 6. 2 Component 방식 (Cl2+NaClO2)

Fig 7.  3 Component 방식 (NaClO+NaClO2+HCl)

Fig 8. 3 Component 방식 (NaClO+NaClO2+HClGas)

Fig 9. 3 Component 방식 (NaClO+NaClO2+HCl)


  지금까지 알려진 가장 진보된 이산화염소의 제조방법은 <Fig 9>에 나타낸 바와 지금까지 알려진 가장 진보된 이산화염소의 제조방법은 <Fig 9>에 나타낸 바와 같이, 부스터 펌프에서 희석수의 압력을 높여주면 고압의 희석수(약 3~6 기압)가 이젝터의 좁은 노즐을 통과하여 분사 될 때(20m/Sec 이상) 이젝터 내부에 감압현상이 일어나고, 이 감압현상을 이용하여 이젝터의 측면에 설치된 관을 통하여 아염소산염 용액과 염소용액+가스를 동시에 주입시킴으로써 제조된다.


그러나, 이 방법에 있어서,  감압을 일으키는 노즐의 고압 분사수와 측면에서 흡입되는 반응액(NaClO용액 및 HCl용액)에서 발생하는 염소용액+가스 가 분사수와  NaClO2 용액 과 충돌하여 강한 소음과 진동이 발생하게 되고, 이러한 강한 진동과 소음은 대량 생산시 이산화염소 발생기 시스템 전체에 큰 영향을 끼쳐 재질의 약화와 안전에 지대한 영향을 미칠 수 있다.


또, 고압의 노즐 분사수와 흡입되는 아염소산염 용액 및 염소용액+가스 가 신속하고 균일한 혼합이 정상적으로 이루어지지 않을 경우 ClO2-, ClO3- 등 반응부산물이 생성되어 저순도, 저수율의 이산화염소 용액이 발생하게 된다.


   이러한 경우, 이젝터 내부의 감압이 조금이라도 유지될 수 있도록 적은 양의 아염소산염 용액과 염소용액+가스 가 흡입되게 하여야 한다.

그렇지 않고 조금이라도 많은 양이 이젝터에 흡입되면 이젝터의 감압은 중단되고 아염소산염 용액 흡입구나 염소용액+가스 흡입구에 역류현상이 일어나 발생기 시스템은 매우 위험한 상태에 도달하게 된다.


  그러므로 이와 같은 발생기 시스템을 이용하는 경우 같은 양의 분사수를 사용하여도 낮은 생산성과 저농도의 이산화염소가 발생하는 단점이 있다.

따라서 본 연구에서는 <Fig 6>에서 보는바와 같이 부스터 펌프 이전에 희석수의 수량, 수질이나 유속에 따라 필요한 양의 아염소산염 용액이 자동으로 주입되게 함으로써 반응물이 균일하게 혼합되고 부반응이 최대한 억제되고, 고순도의 이산화염소를 연속적으로 생산할 수 있는 방법을 택하였다.


이산화염소는 강한 산화력, 살균력, 탈취력이 있고 트리할로메탄(THMs), 할로아세틱액시드(HAAs), 할로아세트니트릴(HANs) 및 유기 염소화합물 등 염소 소독 부산물을 생성하지 않아 좋은 소독제로 인정받고 있으나,  대량 제조시 부산물의 생성 및 설비의 내구성 결함, 부반응의 억제 등이 어려워 농도가 낮거나 부산물이 많고 발생기의 부하로 인한 생산량의 제한, 그리고 전문적인 관리가 요구되는 단점을 지니고 있었다.



Fig 10. 이산화염소 발생기 Lab-Scale 설비



  상기와 같은 종래 기술의 단점을 개선하고자 본 연구에서는 Fig 6에서 보는바와 같이 분사수가 부스터에 이르기 전에 아염소산염을 분사수에 주입하여 분사용액을 알칼리화시킴으로써 이산화염소가 고순도로 연속적으로 생성될 수 있고, 필요에 따라서는 농도와 양을 자동정량 펌프로 조절하여 효율적으로 설치 운용될 수 있도록 하였다.

  이젝터 내로 투입된 분사수(아염소산염 수용액)와 염소가스는 이젝터에서 순간적인 반응을 거쳐 이중관으로 이루어진 반응기 내에서 반응이 완결되어 고순도 고수율의 이산화염소 용액이 배출구를 통하여 연속적으로 생산된다. 상기 이중관은 체류시간을 길게 하여 반응시간을 연장하기 위한 것이다.

  따라서, 본 연구에서 사용하는 공법은 상기한 바와 같은 종래의 문제점들이 개선되고, 반응물이 균일하게 혼합되며 부반응이 최대한 억제되어 고순도의 이산화염소를 연속적으로 생산할 수 있다.


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