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[아시아경제 김봉수 기자] 이동환 서울대학교 화학부 교수는 지금까지 알려진 분자 중에서 가장 크기가 작은 적색광 발광체를 발명하고 긴 파장에서 빛이 나오는 광물리학적 메커니즘을 이론적으로 규명함으로써 형광 분자의 새로운 설계 전략을 제시했다고 14일 밝혔다.
이 연구 결과는 국제학술지인 'Nature Communications'에 13일 온라인으로 발표됐다.

양자역학의 '상자 속 입자(particle-in-a-box)' 모델에 따르면, 분자가 낮은 에너지에서 빛을 내기 위해서는 전자가 돌아다닐 수 있는 '큰 상자'가 있어야 한다.
이 조건을 화학 구조에 대입해 보면 파이-결합 여러 개가 잇달아 연결된 커다란 분자가 필요하다.
이런 이유로 지금까지 알려진 장파장 발광체는 파이-결합을 하는 여러 개의 탄소 고리를 붙여서 만든다.
크고 평평한 분자는 고체상에서 응집을 통해 개별 분자의 고유한 광물리학적 성질을 잃거나, 들뜬 상태에서 전자 전달과 에너지 전달 등 복잡한 경로 때문에 빛을 내는 성질이 바뀌기 쉽다.

방향족 탄화수소는 빛을 흡수하는 에너지와 빛을 내놓는 에너지의 차이에 해당하는 스토크스(Stokes) 이동이 분자의 크기와 직접적인 상관관계를 보인다는 점에 착안해서, 연구진은 스토크스 이동이 가장 큰 벤젠을 연구의 출발점으로 삼았다.
가장 크기가 작은 방향족 탄화수소인 벤젠은 스토크스 이동이 크지만, 자외선 영역에서 빛을 흡수하고 내놓기 때문에 형광체로 활용되기는 어렵다.
연구팀은 벤젠을 이루는 탄소 육각 고리 주변에 전자 주개인 아민기와 전자 받개인 아세틸기를 대칭적으로 도입함으로써, 가시광 영역에서 빛을 내는 벤젠 유도체인 DAPA(= diacetylphenylenediamine의 약자)의 여러 이성질체를 설계하고 합성했다.

세 종류의 DAPA 이성질체는 원소 조성면에서는 똑같지만, 전자 주개-전자 받개의 위치에 따라 매우 다른 발광 특성을 보이는데, 그 가운데 p-DAPA는 지금까지 알려진 적색광 형광체(발광 파장 600 nm 이상) 중 가장 작은 분자량(MW = 192)을 가진다.
상자 속 입자 모델에서 아주 작은 상자에 해당하는 이 분자가 놀랍도록 긴 파장에서 빛을 낼 수 있는 이유는 4500 cm?1 이상의 큰 스토크스 이동이 있기 때문이다.
들뜬 상태에서 반방향성(antiaromaticity)때문에 에너지 면에서 불안정했던 벤젠 고리의 전자 구조가 수소 결합의 도움으로 탄소-탄소 결합 길이 재배열이 일어나는 경로를 따라 안정성을 회복하는 방식으로 큰 스토크스 이동이 생긴다.
들뜬 상태에서 일어나는 이러한 흥미로운 메커니즘은 이론화학·계산화학 전문가인 최철호 경북대 교수 연구팀괴 공동 연구를 통해 세계 최초로 자세하게 밝힐 수 있었다.

연구팀은 "작은 것이 아름답고, 간단한 것은 우아하다.
본 연구는 아주 작은 분자로도 장파장의 형광성을 구현할 수 있다는 이론적인 토대를 세웠다"면서 "가시광 전 영역에 걸쳐 빛을 내는 가장 작은 형광체 라이브러리를 합성으로 구현함으로써 기능성 분자의 새로운 영역을 열었다는 데 중요성이 있다"고 설명했다.
이번 연구는 삼성미래기술육성재단과 한국연구재단의 지원을 받았다.

◇용어 설명

▲ 스토크스 이동(Stokes shift) = 흡광 에너지와 발광 에너지의 차이를 의미한다.
바닥 상태와 비교했을 때, 들뜬 상태에서 구조변화가 크면 스토크스 이동도 크다.

▲들뜬 상태의 방향성(aromaticity) = 화학 분자의 방향성(aromaticity)과 특정 전자 구조의 안정성을 설명하는 휘켈 규칙(H?ckel's rule, 흔히 4n + 2 규칙으로도 알려져 있다)은 들뜬 상태에서 선호도의 반전이 일어난다.
즉, 바닥 상태에서 방향성을 갖는 분자는 들뜬 상태에서는 반방향성을 갖고, 바닥 상태에서 반방향성을 갖는 분자는 들뜬 상태에서는 방향성을 갖는다.